化學(xué)需氧量COD作為水質(zhì)評價的重要指標，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度。我們從實驗中接觸到的KMnO4法聯(lián)系到國標法，并對國標法進行了思考，提到改進方式。并且扼要的談述了對于COD測定方法的改進方向提出了看法。

一、 背景分析——COD的測定

水質(zhì)分析是環(huán)境監(jiān)測的一項主要任務(wù)，化學(xué)需氧量（COD）值是評價水體污染程度的重要指標之一，在一定程度上表征水體受還原性污染（主要是有機污染物）的污染狀況，是水質(zhì)監(jiān)測的一個重要參數(shù)，是水質(zhì)監(jiān)測分析中最常測定的項目。無論是有機廢水、石化廢水、照料廢水、印染廢水、制藥廢水、皮革廢水，還是生活污水，都必須經(jīng)過處理，使其COD值得到環(huán)境排污標準要求才允許排放。

因此，在日益注重環(huán)保的今天，對COD指標的測量就顯得尤為重要。

二、課堂聯(lián)系——無機實驗之COD的測定：高錳酸鉀法

1、原理：KMnO4法是在規(guī)定的條件下所進行的反應(yīng)，所以水中有機物只能部分被氧化，并不是理論上的全部需氧量，也不是反映水體中總有機物含量的尺度。因此常用高錳酸鉀指數(shù)這一術(shù)語作為水質(zhì)的一項指標，以有別于重鉻酸鉀法測COD。

水樣加入硫酸酸化后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定時間。然后加入過量的草酸鈉標準溶液，使之與剩余的高錳酸鉀充分反應(yīng)。在用高錳酸鉀會滴過量的草酸鉀，并通過計算求高錳酸鉀指數(shù)。

2、實驗步驟

1）：KMnO4B溶液的配置：取已配好的0.02mol/L的KMnO4溶液（即A液）25.00 mL，于試劑瓶中，稀釋至500mL，搖勻，放置于陰暗處。

2）：配制500mL0.05mol/LNa2C2O4的標準溶液：準稱一定量的Na2C2O4于小燒杯中，加適量水使其完全溶解，定容于250mL容量瓶中。

3）：COD的測定：移取100mL充分攪拌的水樣于錐形瓶中，加入5mL1：3H2SO4溶液和幾塊沸石，由滴定管加入10.00mL KMnO4B溶液，立即加熱沸騰，從冒出第一個大氣泡開始煮沸10分鐘（紅色不應(yīng)褪去），取下錐形瓶，放置0.5——1分鐘，趁熱準確加入Na2C2O4標準液10.00mL，充分搖勻，立即用溶液進行滴定。開始應(yīng)在第一滴顏色完全褪去后再滴第二滴，如此操作，可慢慢加快，直至溶液呈粉紅色半分鐘不褪去為滴定終點，此時溫度應(yīng)不低于60℃。

4）：標定KMnO4B溶液的濃度：取步驟3的水樣，加入1：3的H2SO4溶液2mL，趁熱（75——80℃）準確移入10.00mLNa2C2O4標準液，搖勻，再用KMnO4B溶液滴定至終點。平行滴定三次，記錄數(shù)據(jù)，計算COD。

相關(guān)反應(yīng)式：

4MnO4-+5C+12H+====4Mn2++5CO2↑+6H2O

2MnO4-+5C2O42-+16H+====2Mn2++10CO2↑+8H2O

3、相關(guān)注意事項

1）本實驗標定高錳酸鉀方法的不同之處：本實驗不需要另外一組實驗實驗進行對照，而是試驗和標定試驗在同一組中同時進行。而且在二價錳的催化下，反應(yīng)更加迅速靈敏。

2）本實驗只適用于氯離子濃度少于300mg/L的水樣，如果太過，則會被氧化為氯氣，與水樣中的其他還原性離子反應(yīng)，使COD偏高?？杉恿蛩徙y除去氯離子，但不可加硝酸銀，因為硝酸根有氧化性。

3）標定高錳酸鉀時應(yīng)注意：加入草酸鉀時因搖勻，防止局部濃度高而使草酸分解，溫度在65-85，若太低，速率低；高了會加速草酸分解。

4）本實驗用反滴定的方法，利用試劑自身顏色的變化來判斷終點。

三、課外探索——重鉻酸鉀法

1、原理：重鉻酸鉀法測量COD是基于在強酸性溶液中，重鉻酸鉀在Ag催化作用下氧化水體中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈（鄰二氮菲-亞鐵絡(luò)合物）作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液返滴定，根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

2、優(yōu)點：

1）、K2Cr2O7容易提純，可直接準確稱量配制成標準溶液，無需標定。

2）K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，可長期保存。

3）對大多數(shù)有機物氧化率較高，對一般水樣到的氧化率達到90%。

4）方法的重現(xiàn)性好、可靠性高。

5）適用范圍廣。

缺點：

1）該法加熱時間長，耗時耗力。

2）回流設(shè)備占用較大空間，使批量測定有困難。

3）分析費用較高（銀鹽消耗量大）。

3、關(guān)于實驗的幾點討論：

1）空白對照

可以用不同的實驗用水進行對照，根據(jù)標定時硫酸亞鐵溶液的消耗量和滴定后的體積，計算不同水質(zhì)的COD值，值小的水質(zhì)較好。

2）消除氯離子的干擾

一般實驗對氯離子的干擾是加入硫酸汞，但它的毒性很大，我們可以用硝酸銀掩蔽氯離子，在實驗回流前加入硝酸銀產(chǎn)生磚紅色沉淀，若回流冷卻后仍由沉淀可加入少量氯化鈉溶液使磚紅色沉淀消失。

3）不同取樣方法對測定結(jié)果的影響

取樣時水樣一定要搖勻，有的水樣上下層液COD值相差很大，所以在取樣的時候一定要搖勻后馬上吸取。

4）可以通過改變Ag+與Cl-的比例、濃硫酸的體積煮沸時間等因素，考察這些因素對COD測定的影響，找出COD測定的適宜條件。

四、案例分析——國標法的改進。

分析時間長、批量測定難以及二次污染嚴重等三個方面的不足，難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測與管理。

為此，探討一種快速、完善、可靠的COD測定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標。近年來對COD測定方法的研究，包括對標準法的改進以及其他COD快速測定方法，都已取得了相當?shù)倪M展，本篇文擬對此作一簡要的探究綜述。

標準法耗時長的主要原因是回流消解時間長約2小時，為縮短消解時間，分析工作者提出了密封消解法、微波消解法等改進措施。

1、密封消解法

是將樣品密封，在165℃下加熱來進行樣品消解，消解時間為15～20min，消解時管內(nèi)壓力接近0.2MPa。由于采用密閉的反應(yīng)管消解試樣，揮發(fā)性有機物不能逸出，測定結(jié)果更為準確。密封消解法測定廢水中的COD具有簡便、快速、節(jié)約試劑、省水、省電、省時、少占用實驗室空間等優(yōu)點，特別適合于環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)進行污染源大面積調(diào)查及各廠礦企業(yè)的污染源申報中大批量水樣的監(jiān)測。與標準回流法進行了對比，結(jié)果與標準回流法均結(jié)果一致，而密封消解法與標準回流法產(chǎn)生的廢液量之比為1：10，減少了由分析帶來的二次污染。用密封法測定焦化廢水的COD，不僅工藝簡單，費用低，而且可進行批量分析，提高工效5倍以上。

2、微波消解法的原理：

是在微波能量的作用下加快分子運動速度，從而縮短消解時間。微波消解法與標準回流法一樣采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系，水樣經(jīng)微波加熱消解后，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，計算出COD值。該方法的最大特點就是反應(yīng)液的加熱是采用頻率為2450MHz的電磁波能量來進行的，在高頻微波的作用下，反應(yīng)液分子會產(chǎn)生摩擦運動。另外還可采用密封消解的方式，可以使消解罐壓力迅速提高到203kPa，因此該方法反應(yīng)時間短，并可實現(xiàn)對高氯水的測定。該法不僅快速，且取樣體積小、試劑用量少，勿需冷卻用水，能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染，該法對氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標準方法。抗氯離子干擾性能也較標準法優(yōu)越，能滿足監(jiān)測分析的要求。

3、其他催化消解法

如果把原來的H2SO4-Ag2SO4體系改變?yōu)镠2SO4-H3PO4-Ag2SO4體系，發(fā)現(xiàn)改用硫磷酸混合酸代替硫酸進行回流操作可極大地縮短回流時間，提高分析速度，得到滿意效果，但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾，需要加入毒性大的硫酸汞。在廢水COD測定時，通過提高反應(yīng)體系的酸度（由9mol/L提高到10mol/L），增強了重鉻酸鉀的氧化能力，使水樣的回流時間由2小時縮短到15分鐘，對標樣和包鋼幾種廢水樣的多次測定標明，準確度和精密度都是可以接受的。

4、替代銀催化劑的研究

在COD測定中，為使有機物充分氧化，消解樣品時需加入催化劑，標準法中使用的Ag2SO4是COD測定最常用的一種催化劑，應(yīng)用已有30多年的歷史，但它的價格昂貴、消解回流時間也長。為提高有機物的氧化分解速率，縮短消解時間，國內(nèi)外在尋找替代催化劑方面進行了不斷研究，如果以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑，并且采用開管加熱消解法測定COD，與標準法相比，該法準確度、精密度均良好以硫酸鎳以及硫酸銀-硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性，經(jīng)對各種化合物以及不同硫酸銀-硫酸鎳混合比測定廢水CODCr值的比較，實驗表明，用硫酸鎳或硫酸銀-硫酸鎳混合物（重量比0.3：0.1）做催化劑是可行的，并能顯著減少貴金屬銀的用量，降低分析費用。以MnSO4代替Ag2SO4作催化劑，測定COD值獲得滿意結(jié)果。以Mn（H2PO4）2為催化劑的測定方法，回流時間從2h降到5min，且節(jié)省85%的費用。以KAl（SO4）2作為助催化劑從而減少了Ag2SO4的用量，并在高壓條件下將回流時間從2小時降到30min。

5、分光光度法

分光光度法，又稱比色法，其測定COD的原理為在強酸性介質(zhì)（濃H2SO4），水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機物）被K2Cr2O7氧化，當水體清潔（CODc≤150mg/L）時，可通過在420nm波長處比色測定反應(yīng)瓶中剩余的Cr6+的量；當CODCr≥150mg/L時可通過在620nm波長處比色測定反應(yīng)瓶中生成的Cr3+的量。

分光光度法因其簡便、快速、準確而在水質(zhì)監(jiān)測中應(yīng)用廣泛，與國標法具有較好的可比性，基本符合本地區(qū)日常CODCr測定要求，該測定方法簡單，節(jié)省了大量回流水，試劑用量少能夠減少二次污染，同時儀器體積小，攜帶方便，不僅能用于實驗室內(nèi)水樣批量測定，還適合于現(xiàn)場監(jiān)測可向在線自動監(jiān)測方向發(fā)展，以適應(yīng)我國水體排污總量控制監(jiān)測的要求。在長期的純凈水生產(chǎn)、試驗過程中發(fā)現(xiàn)普通的自來水經(jīng)反滲透（RO）工藝處理后，其中絕大部分的耗氧性物質(zhì)被去除，殘余的成分比較單一，且含量極低。在這種情況下，可用紫外分光光度法來直接測定COD，水樣的COD值與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。以某填埋場1991年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對象，研究了各自的COD濃度值和對應(yīng)的紫外吸光度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，水樣COD濃度值越低，COD值與對應(yīng)吸光度之間的相關(guān)性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機物組成差別較大，對應(yīng)的特征吸收范圍也各不相同。

COD=D·f·Bs（式中：D：樣品的光密度；f：稀釋倍數(shù)；Bs：曲線斜率的倒數(shù)）

五、COD測定方法的前進方向

標準方法的改進、發(fā)展，包括消解方法的改進、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化學(xué)發(fā)光法等，雖然在一定程度上或減少了COD測定的時間，或減少了分析試劑的用量，減輕了實驗造成的二次污染，但究其根本而言，還沒有一種合適而又經(jīng)濟的方法能完全替代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標準回流法。目前，COD測試方法正向著自動化、微量化和儀器分析方發(fā)展，如光催化氧化-溶解氧探測法、單掃描極譜法、薄層化學(xué)電池探測法、電化學(xué)需氧量轉(zhuǎn)換法等，這些方法具有新穎性、實用性和先進性，并隨著科研開發(fā)的水平不斷取得突破。隨著我國污染物排放總量控制的實施，水質(zhì)在線自動監(jiān)測也顯得尤為迫切，研究適應(yīng)性強、運行可靠、性價比高的COD在線監(jiān)測儀已成為當務(wù)之急。可以預(yù)計，在不久的將來，COD在線監(jiān)測儀將成為COD監(jiān)測的主導(dǎo)趨勢，為我國的環(huán)保事業(yè)作出貢獻。

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