在染料化工、有機(jī)氯化工、鹽酸工業(yè)中由于大量使用含氯化合物，排放的廢水含氯化物較高，不僅影響廢水生化處理，而且直接影響COD測(cè)定的準(zhǔn)確性。目前COD的測(cè)定普遍采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB11914—1989）重鉻酸鉀。該法測(cè)定含氯離子廢水時(shí)存在較大誤差，其主要原因是氯離子或氯化物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中很容易被重鉻酸鉀氧化成氯氣而使測(cè)定COD產(chǎn)生偏差。盡管在實(shí)際測(cè)定中采用硫酸汞作為掩蔽劑來(lái)消除氯離子的影響，但當(dāng)廢水中氯離子質(zhì)量濃度超過(guò)2000mg/L時(shí)，仍然會(huì)使COD的測(cè)定產(chǎn)生誤差。下面就幾種常用的消除氯離子干擾的方法進(jìn)行比較和探討，以供實(shí)際測(cè)定COD中參考。

1、稀釋法

在COD的測(cè)定中常用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法（GB11914—1989，以下簡(jiǎn)稱重鉻酸鉀法），該法中規(guī)定若水樣中氯離子質(zhì)量濃度高于2000mg/L，應(yīng)作定量稀釋，使其質(zhì)量濃度降至2000mg/L以下再行測(cè)定，以減少氯離子對(duì)COD測(cè)定的影響。但該法對(duì)COD很低而氯離子濃度很高的水樣不適用，因?yàn)榻?jīng)稀釋后的水樣其COD可能會(huì)更低（＜50mg/L），再用0.25mol/L重鉻酸鉀測(cè)定COD，可重復(fù)性很差。雖然在COD測(cè)定中加入硫酸汞可與氯離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而消除氯離子的影響，但存在反應(yīng)平衡問題。實(shí)際操作表明，COD測(cè)定誤差隨氯離子濃度升高而增大。

2、硝酸銀沉淀法

該法的原理是利用Ag+和Cl-反應(yīng)生成AgCl沉淀，AgCl的溶度積常數(shù)為1.8×10-10。方法是向待測(cè)水樣中加入相當(dāng)量的硝酸銀固體物，充分?jǐn)嚢韬螅怪磻?yīng)完全，離心過(guò)濾沉淀物，再取其上清液用重鉻酸鉀法測(cè)定COD值。此測(cè)定法結(jié)果較穩(wěn)定，但在加入硝酸銀之前，由于預(yù)先不知Cl-濃度，加入的硝酸銀并不能和一些非離子存在的有機(jī)含氯化物全部生成AgCl沉淀，因此，實(shí)際加入的硝酸銀用量必須過(guò)量，而硝酸銀價(jià)格昂貴，使分析成本提高。另外，當(dāng)水樣中存在懸浮物時(shí)，水中的有機(jī)物和膠體物會(huì)與AgCl形成共沉淀，離心除沉淀的同時(shí)會(huì)使廢水中的一些懸浮物被帶出，也使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的負(fù)偏差。

3、硝酸銀和硫酸鉻鉀法

由于硝酸銀沉淀法藥劑昂貴，實(shí)際操作中可先加入適量硝酸銀消除大部分氯離子的干擾，剩余的氯離子再用適量的硫酸鉻鉀處理，使氯離子與之反應(yīng)生成絡(luò)合物〔CrCl2〕+，生成的絡(luò)合物吸附在氯化銀沉淀表面，可阻止氯化銀解離而達(dá)到減少干擾的目的。這種方法準(zhǔn)確性較好，但加入硫酸鉻鉀可能會(huì)阻礙某些有機(jī)物的氧化。

4、過(guò)量硫酸汞法

對(duì)于廢水樣氯離子含量低的COD的測(cè)定，可根據(jù)事先測(cè)得的氯離子濃度，按照重鉻酸鉀法規(guī)定的m（硫酸汞）：m（氯離子）=10：1比例投加硫酸汞進(jìn)行測(cè)定；當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度高于1000mg/L，COD低于250mg/L時(shí)，可采用加入過(guò)量硫酸汞的方法，確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。但硫酸汞消耗量較大，測(cè)定成本也相對(duì)較高。

5、氯氣校正法

采用與重鉻酸鉀法相同的消解測(cè)定條件，使污染物的消解程度和重鉻酸鉀法完全一致，用碘化鉀吸收消解過(guò)程中氧化產(chǎn)生的氯氣，再?gòu)目偭恐锌鄢Ｓ捎诘馊芤旱膿]發(fā)性受溫度的影響較大，使測(cè)得結(jié)果不穩(wěn)定。為了消除碘揮發(fā)的影響，改用氫氧化鈉溶液吸收產(chǎn)生的氯氣。但該法適用于Cl-＜20000mg/L、COD＞30mg/L的水樣的測(cè)定。氯氣校正法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同，消解程度也保持一致，從而保證了測(cè)定值的準(zhǔn)確性。但若在現(xiàn)場(chǎng)使用，需1套氯氣的收集、吸收和測(cè)定裝置，操作較復(fù)雜。

6、COD-氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用重鉻酸鉀法（不加硫酸汞）測(cè)定不同濃度純氯化鈉溶液的COD值，將測(cè)定的結(jié)果繪成COD與Cl-濃度對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。將含氯離子的水樣，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法（不加硫酸汞）測(cè)定的COD寫作COD（Ⅰ）。用硝酸銀滴定法測(cè)出水樣中氯離子含量，按標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出氯離子對(duì)應(yīng)含量的COD值寫作COD（Ⅱ），則該水樣的真實(shí)COD值為：COD=COD（Ⅰ）-COD（Ⅱ）。此法操作簡(jiǎn)單，結(jié)果可靠，也避免了有害物質(zhì)硫酸汞對(duì)環(huán)境的污染。但存在的問題是，COD質(zhì)量濃度-Cl-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程中相關(guān)系數(shù)有待修正，才能使結(jié)果的重復(fù)性較好。

結(jié)語(yǔ)

（1）含高濃度氯化物的化工廢水COD測(cè)定中消除氯離子干擾的有效方法有硝酸銀法、氯氣校正法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法及標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法。

（2）用重鉻酸鉀法測(cè)定COD，當(dāng)水樣中的氯離子質(zhì)量濃度＞2000mg/L、COD質(zhì)量濃度＜200mg/L時(shí)可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法，對(duì)水樣進(jìn)行COD測(cè)定校驗(yàn)，相對(duì)誤差最高為5.5%。

（3）對(duì)含高濃度氯化物化工廢水的實(shí)際水樣進(jìn)行分析與校驗(yàn)，表明標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法適用于該類廢水COD的測(cè)定，該法操作簡(jiǎn)單，方便靈活，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性好。

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